面向航空航天/醫療器械應用的NiTi合金真空熔煉鈦含量控制與相變行為優化研究——探究49.0~51.0at.%Ti含量對相變溫度、回復應力及滯后特性的影響，建立成分-組織-相變性能關聯模型，助力功能材料精準制備

鈦鎳（NiTi）合金因其優異的形狀記憶效應、超彈性和耐蝕性，被廣泛應用于航空航天、醫療器械及智能制造等領域。其核心性能高度依賴于材料的相變行為，特別是馬氏體與奧氏體之間的可逆轉變特性。而鈦含量作為影響NiTi合金相變溫度、組織穩定性和形狀回復性能的關鍵因素，其控制尤為關鍵。在合金制備過程中，真空熔煉技術被廣泛采用以保證成分精度與純凈度，但鈦元素在高溫真空環境下極易揮發或發生氧化反應，導致實際成分偏離設計目標，從而影響合金最終性能。因此，系統研究真空熔煉過程中鈦含量的變化對NiTi合金相變行為的影響，具有重要的理論價值與工程指導意義。

楊浩等[1]探討了鎳基高溫合金在熔煉工藝中的關鍵技術問題，指出熔煉環境對合金元素控制的決定性作用。周鵬杰等[2]分析了Ni含量變化對合金組織與性能的調控機制，為鈦鎳體系中成分調控提供了啟示。馬秀萍等[3]則從真空感應熔煉角度揭示了氧氮雜質對熔煉穩定性的干擾，強調熔煉氣氛對輕質元素控制的重要性。黃元盛等[4]在研究復雜合金體系中也證實了Al、Ti等易揮發元素在真空熔煉中的行為規律。此外，周睿之等[5]在NiTi形狀記憶合金絲材與粉末制備過程中采用真空感應熔煉與霧化技術，驗證了該工藝對合金成分均勻性與性能穩定性的保障作用。

因此，文章以真空熔煉過程中鈦含量變化為切入點，系統分析其對鈦鎳合金相變行為的影響規律，并結合顯微結構與熱力學參數進行實驗驗證，以期為NiTi合金高性能化制備提供工藝參考與理論依據。

1、理論基礎

1.1真空熔煉過程中鈦的行為與損耗機理

在真空熔煉環境中，鈦作為一種活潑金屬，其高溫下的行為尤為復雜，主要表現為蒸發損耗和氧化反應兩個方面。鈦的蒸氣壓在高溫下迅速升高，當熔煉溫度超過1600℃時，鈦元素的揮發速率顯著增加，尤其在高真空（<10-3Pa）條件下更為明顯。此外，盡管在真空中氧氣分壓極低，但鈦對氧的親和力極強，仍可能與殘余氧或爐壁釋放的氣體發生反應，生成TiO、TiO₂等氧化物，造成活性鈦的不可逆損耗。這類氧化反應不僅改變合金成分，還可能在凝固過程中引入夾雜物，影響組織均勻性和相變穩定性。

1.2鈦含量影響規律

在NiTi合金體系中，鈦含量對材料的相變溫度具有高度敏感性，表現出明顯的非線性調控作用。具體而言，隨鈦含量的微小增加（通常在原子百分比±1%范圍內），相變溫度（Ms、Mf、As、Af）會發生顯著變化。研究表明，當合金中鈦含量相對偏高時，體系中Ni含量相對減少，從而降低了Ni對奧氏體相的穩定作用，導致奧氏體相更容易形成，即相變溫度升高。這一變化可歸因于Ni在晶格中的電子結構調節效應，其作用為增強奧氏體B2相的穩定性，因此在Ni含量降低（或Ti增多）時，B2結構趨于不穩定，相變更易發生，如圖1所示。

另一方面，鈦含量的調整也影響組織穩定性與熱處理響應。過量鈦會促使Ti₂Ni等第二相的析出，進而形成晶界強化或析出強化作用，但同時也可能造成組織非均勻性，甚至形成脆性區域。而在成分均勻控制良好的情況下，略高的鈦含量可提升形狀回復率與應力水平，提高合金的疲勞壽命與穩定性。

2、實驗設計

2.1合金配方設計與鈦含量梯度設置

為了系統研究鈦含量對NiTi合金相變行為的影響，本研究在合金成分設計上采用精細化梯度調控策略。基于前期相圖分析與文獻數據，確定鈦的變動范圍為49.0~51.0at.%，總共設置5組合金樣本（編號A1~A5），每組間以0.5at.%為步進梯度，覆蓋從偏Ni端至偏Ti端的關鍵成分區域。考慮到NiTi合金的相變溫度對成分變化非常敏感，0.5at.%的鈦含量差異足以引起明顯的相變行為變化，同時能保證合金的整體成分偏差不至于影響樣品成形與后續測試可行性。設計中始終維持二元系統Ni-Ti總原子比為100at.%，避免雜質元素引入對測試結果的干擾。合金原料采用高純Ni（≥99.99%）和Ti海綿（≥99.95%），并在真空條件下進行稱量與混料。通過表1所列配比，可實現針對馬氏體起始溫度（Ms）與相變焓變等參數的分組比較與統計分析，為研究鈦含量與相變性能間的關聯性提供可靠數據支撐。

表 1 合金配方的參數設計（at.%）

2.2真空熔煉與鑄造工藝參數

為確保配方鈦含量在熔煉與成型過程中盡可能不發生偏差，實驗采用真空感應熔煉（VIM）工藝，結合高純原料控制和優化的熔煉氣氛。熔煉爐預抽真空至5×10^-3Pa以下以排除氧氣和氮氣，隨后引入氬氣保護氣氛，并維持正壓環境以防止外部空氣進入。熔煉溫度設定為1650℃，稍高于NiTi合金的完全熔化點，確保所有合金元素充分反應形成均勻液態混合物。保溫15min，通過電磁攪拌均勻化合金成分，再采用石墨坩堝定向冷卻鑄造以形成棒材。過程中特別注意坩堝材料選擇，避免Ti與SiO₂或Al₂O₃等耐火材料發生反應生成雜質相。冷卻速度控制在10~20℃/min，以抑制Ti2Ni等二次相的析出，并獲得較理想的初始晶粒結構。每組樣品均進行3次獨立熔煉，以評估成分重現性，ICP-OES分析結果表明鈦含量偏差控制在±0.15at.%以內，滿足精確成分控制的實驗需求。

2.3顯微組織表征方法

顯微組織是理解NiTi合金性能變化的基礎，因此在每個樣品制備完成后，需采用多種手段對其組織形貌和組元分布進行深入表征。首先通過線切割法截取合金截面，經砂紙打磨、機械拋光與電解腐蝕處理后使用光學顯微鏡（OM）進行宏觀組織觀察，確認合金鑄態是否存在明顯晶粒畸變、偏析或裂紋。隨后使用掃描電子顯微鏡（SEM）結合能譜分析（EDS）對合金的晶粒尺寸、相分布與元素分布進行定量分析，特別關注是否存

在Ti₂Ni、Ni₄Ti₃等影響性能的第二相顆粒。對于微納尺度結構及相變機制進一步揭示，選取代表性樣品開展透射電鏡（TEM）分析，獲取馬氏體變形區、孿晶結構以及納米析出物的形貌信息。通過對不同Ti含量合金的SEM圖像進行圖像處理，統計晶粒尺寸分布及二次相面積分數。例如，Ti為49.0at.%時晶粒平均尺寸約為23μm，而Ti為51.0at.%時可達到45μm，體現出高Ti含量對再結晶抑制與粗晶形成的推動效應。

2.4相變性能測試方法

NiTi合金的核心性能指標之一是其相變行為，因此相變溫度及熱力學參數測試采用差示掃描量熱法（DSC）進行。每組合金截取3塊樣品（質量控制在10±0.5mg），放入鋁坩堝中，于氮氣保護下在-100~150℃范圍內以10℃/min速率升降溫。通過DSC熱流曲線提取馬氏體起始溫度（Ms）、馬氏體終止溫度（Mf）、奧氏體起始溫度（As）及終止溫度（Af）四個關鍵相變點，并計算轉變熱焓（ΔH）。典型數據如A3樣品（Ti=50.0at.%）顯示：

Ms=48.3℃、Mf=30.6℃、As=34.5℃、Af=56.1℃、ΔH=18.2J/g。

隨著鈦含量提高，相變溫度整體上升，ΔH略有減少，表明高Ti含量雖提升相變起點，但可能犧牲一定的熱驅動力。此外，使用動態力學分析儀（DMA）進行應力加載-卸載循環測試，提取超彈性滯回曲線與回復應力指標。例如，A2樣品在3%應變條件下的最大回復應力為378MPa，而A5樣品可達452MPa。

3、實驗結果與分析

3.1不同鈦含量合金的化學成分與顯微組織

通過ICP-OES元素分析與SEM觀察，對不同鈦含量NiTi合金的化學成分精度及顯微結構特征進行了系 統表征。從表2的實驗結果可知，各樣品實際成分與設計值基本吻合，鈦含量偏差控制在±0.15at.%以內，說明真空熔煉工藝在合金成分控制方面表現良好。顯微組織方面，隨著鈦含量的提高，晶粒尺寸呈顯著增大趨勢，由A1樣品的22.5μm上升至A5樣品的44.6μm，反映出鈦含量升高對晶粒生長具有促進作用。此外，二相分布面積比也隨之升高，特別是在Ti含量超過50.0at.%時，Ti₂Ni等析出相的面積比例顯著提升，對組織均勻性和可逆相變能力構成潛在影響。這一趨勢說明，鈦含量過高雖有利于相變溫度升高，但可能導致組織穩定性下降，需在合金設計中予以權衡。

表 2 不同鈦含量合金的成分與組織特征

3.2相變溫度及熱力學參數隨鈦含量的變化

通過差示掃描量熱法（DSC）對各組樣品的相變行為進行精確測定，獲得馬氏體起始（Ms）、終止（Mf）、奧氏體起始（As）、終止（Af）溫度及相變焓變（ΔH）等參數。

表3的實驗結果表明，Ti含量每提高0.5at.%，Ms溫度平均上升約6~9℃，Af溫度亦相應提升，反映出鈦元素對馬氏體相穩定性的增強效應。與此同時，ΔH呈遞減趨勢，由A1的22.3J/g逐漸降低至A5的14.9J/g，說明雖然相變容易啟動，但轉變驅動力趨弱，可能影響回復行為的充分性。特別是在Ti含量達51.0at.%時，Af達到66℃以上，已接近部分醫療應用對室溫穩定性的臨界要求。因此，該參數分析不僅揭示成分對熱響應性能的影響，也為實際應用中的溫區匹配提供參考。

表 3 不同鈦含量下的相變溫度與熱力學參數

3.3鈦含量對相變滯后與形狀回復性能的影響

相變滯后是形狀記憶合金能量損耗與可逆性的關鍵指標，本研究通過DSC熱循環數據計算相變滯后（Af-Ms），并結合DMA應力應變測試提取最大回復應力。

表4的實驗數據顯示，相變滯后隨鈦含量變化呈先增后降趨勢，在A3樣品（Ti=50.0at.%）時達到最大值 14.9℃，隨后略有回落。這一現象可能源于成分調控下晶格應力與界面能的協同演化。此外，最大回復應力由A1的320MPa逐步提升至A5的452MPa，反映出較高Ti含量增強了形狀恢復過程中的相界遷移與彈性應力存儲能力，但滯后行為未隨應力提升而同步擴展，體現出不同性能參數之間的耦合調節關系，這為實際應用中針對特定負載環境選取合金配比提供了性能優化依據。

表 4 鈦含量對相變滯后與最大回復應力的影響

4、結論與展望

本研究圍繞真空熔煉過程中鈦含量變化對NiTi合金相變行為的影響展開系統實驗與理論分析。通過控制鈦含量梯度設計，結合真空感應熔煉技術，成功制備出五組具有代表性的NiTi合金樣品。實驗結果表明，鈦 含量是調控NiTi合金馬氏體-奧氏體相變溫區與熱力學性能的關鍵參數。隨鈦含量升高，相變溫度整體上 移，最大回復應力增強，但晶粒尺寸增大及析出相增多可能削弱合金的組織穩定性與可逆性。此外，相變滯后在一定范圍內呈非線性變化，顯示出組織結構與熱力學驅動之間的耦合機制。研究表明，在真空熔煉過程 中，需精確控制鈦損耗行為，以確保成分穩定性與性能一致性。本研究不僅深化了對成分調控與相變行為關 系的理解，也為高性能NiTi功能材料的成分設計與熔煉工藝優化提供了理論依據與實踐參考。

參考文獻

[1]楊浩，王方軍，李采，等.鎳基高溫合金的熔煉工藝研究進展[J].特殊鋼，2023，44（3）：1-9.

[2]周鵬杰，宋德航，吳海斌，等.Ni含量對鉆基局溫合金組織與性能的影響[J].航空材料雜志，2019，39（6）.

[3]馬秀萍，周同金，劉東方，等.真空感應熔煉工藝對鎳基高溫合金氧氮含量的影響[J].鑄造，2019，68（7）：730-733.

[4]黃元盛，溫立哲，楊琳.真空熔煉AlxNLTixCoCrCu0.5FeMo雙相高爛合金的研究[J].有色金屬工程，2021，11（8）：29.

[5]周睿之，李享，郭嘉昕，等.真空感應爐熔煉霧化3D打印鎳-鈦形狀記憶合金絲材和球形粉末[J].金屬世界，2021（1）：40-43.

（注，原文標題：真空熔煉鈦含量對鈦鎳合金相變的影響）